Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, VII. Die Umsetzung von al‐D‐Galaktosederivaten mit L‐Cystein. Beiträge zur Stereochemie von 2‐(Polyhydroxyalkyl)thiazolidin‐4‐carbonsäuren

Rezs′o Bognár, Z. Györgydeák, László Szilágyi, LÁSzló Somogyi

Research output: Contribution to journalArticle

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Abstract

Bei der Reaktion von 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐galaktose 3 und L‐Cystein 1 entsteht (2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure 4, dessen Struktur durch 1H‐NMR‐ und Massenspektren sowie Reaktionen gesichert ist. Mit Diazoalkanen bilden sich aus 4 die Ester 5‐7. Die katalytische Reduktion des Benzylesters 6 führt wieder zu 4, der Abbau mit Raney‐Nickel in Dioxan zu 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐ galaktose‐hydrat (3. H2O). Es wird gezeigt, daß 2,3;4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐al‐D‐galaktose 14 ebenfalls eine (2R)‐Thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure, nämlich (2R)‐(1′,2′,3′,4′‐Di‐O‐iso‐ propyliden‐D‐galakto‐pentahydroxyphenyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (15) liefert. Bei der Acetylierung von 2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentahydroxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (2) in Anwesenheit von viel Perchlorsäure wird eine Epimerisierungsreaktion am C‐2 des Thiazolidinringes beobachtet, wobei die Bildung der 3‐Acetyl‐(2S)‐(D‐galakto‐1′,2′,3′,4′,5′‐ pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (18) vermutlich über das Carbanion 29 verlauft. Die Konfiguration von 18 wird durch eine eindeutige Abbaureaktion zu N‐Acetyl‐ N‐D‐galakto‐2′,3′.4′,5′,6′‐pentaacetoxyhexyl)‐L‐alanin‐methylester (23) bewiesen. ‐ Einen chemischen Beweis der cis‐Stellung der Substituenten in den (2R,4R)‐substituierten Verbindungen erbringt die selektive Öffnung des Lactonringes im 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐2′,3′,4′,5′‐ tetraacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐4 ‐ 1′‐lacton (27); bei der Einwirkung von Dimethylamid entsteht 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐l′‐hydroxy‐2′,3′,4′,5′‐tetraacetoxypentyl)‐ thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐dimethylamid (30). bei dem die Abschirmung durch die Amidgruppe so stark hervortritt, daß 30 nur unter verschärften Bedingungen weiteracetyliert werden kann.

Original languageGerman
Pages (from-to)1637-1657
Number of pages21
JournalJustus Liebigs Annalen der Chemie
Volume1975
Issue number9
DOIs
Publication statusPublished - 1975

ASJC Scopus subject areas

  • Organic Chemistry
  • Physical and Theoretical Chemistry

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TY - JOUR

T1 - Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, VII. Die Umsetzung von al‐D‐Galaktosederivaten mit L‐Cystein. Beiträge zur Stereochemie von 2‐(Polyhydroxyalkyl)thiazolidin‐4‐carbonsäuren

AU - Bognár, Rezs′o

AU - Györgydeák, Z.

AU - Szilágyi, László

AU - Somogyi, LÁSzló

PY - 1975

Y1 - 1975

N2 - Bei der Reaktion von 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐galaktose 3 und L‐Cystein 1 entsteht (2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure 4, dessen Struktur durch 1H‐NMR‐ und Massenspektren sowie Reaktionen gesichert ist. Mit Diazoalkanen bilden sich aus 4 die Ester 5‐7. Die katalytische Reduktion des Benzylesters 6 führt wieder zu 4, der Abbau mit Raney‐Nickel in Dioxan zu 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐ galaktose‐hydrat (3. H2O). Es wird gezeigt, daß 2,3;4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐al‐D‐galaktose 14 ebenfalls eine (2R)‐Thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure, nämlich (2R)‐(1′,2′,3′,4′‐Di‐O‐iso‐ propyliden‐D‐galakto‐pentahydroxyphenyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (15) liefert. Bei der Acetylierung von 2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentahydroxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (2) in Anwesenheit von viel Perchlorsäure wird eine Epimerisierungsreaktion am C‐2 des Thiazolidinringes beobachtet, wobei die Bildung der 3‐Acetyl‐(2S)‐(D‐galakto‐1′,2′,3′,4′,5′‐ pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (18) vermutlich über das Carbanion 29 verlauft. Die Konfiguration von 18 wird durch eine eindeutige Abbaureaktion zu N‐Acetyl‐ N‐D‐galakto‐2′,3′.4′,5′,6′‐pentaacetoxyhexyl)‐L‐alanin‐methylester (23) bewiesen. ‐ Einen chemischen Beweis der cis‐Stellung der Substituenten in den (2R,4R)‐substituierten Verbindungen erbringt die selektive Öffnung des Lactonringes im 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐2′,3′,4′,5′‐ tetraacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐4 ‐ 1′‐lacton (27); bei der Einwirkung von Dimethylamid entsteht 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐l′‐hydroxy‐2′,3′,4′,5′‐tetraacetoxypentyl)‐ thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐dimethylamid (30). bei dem die Abschirmung durch die Amidgruppe so stark hervortritt, daß 30 nur unter verschärften Bedingungen weiteracetyliert werden kann.

AB - Bei der Reaktion von 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐galaktose 3 und L‐Cystein 1 entsteht (2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure 4, dessen Struktur durch 1H‐NMR‐ und Massenspektren sowie Reaktionen gesichert ist. Mit Diazoalkanen bilden sich aus 4 die Ester 5‐7. Die katalytische Reduktion des Benzylesters 6 führt wieder zu 4, der Abbau mit Raney‐Nickel in Dioxan zu 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐ galaktose‐hydrat (3. H2O). Es wird gezeigt, daß 2,3;4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐al‐D‐galaktose 14 ebenfalls eine (2R)‐Thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure, nämlich (2R)‐(1′,2′,3′,4′‐Di‐O‐iso‐ propyliden‐D‐galakto‐pentahydroxyphenyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (15) liefert. Bei der Acetylierung von 2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentahydroxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (2) in Anwesenheit von viel Perchlorsäure wird eine Epimerisierungsreaktion am C‐2 des Thiazolidinringes beobachtet, wobei die Bildung der 3‐Acetyl‐(2S)‐(D‐galakto‐1′,2′,3′,4′,5′‐ pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (18) vermutlich über das Carbanion 29 verlauft. Die Konfiguration von 18 wird durch eine eindeutige Abbaureaktion zu N‐Acetyl‐ N‐D‐galakto‐2′,3′.4′,5′,6′‐pentaacetoxyhexyl)‐L‐alanin‐methylester (23) bewiesen. ‐ Einen chemischen Beweis der cis‐Stellung der Substituenten in den (2R,4R)‐substituierten Verbindungen erbringt die selektive Öffnung des Lactonringes im 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐2′,3′,4′,5′‐ tetraacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐4 ‐ 1′‐lacton (27); bei der Einwirkung von Dimethylamid entsteht 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐l′‐hydroxy‐2′,3′,4′,5′‐tetraacetoxypentyl)‐ thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐dimethylamid (30). bei dem die Abschirmung durch die Amidgruppe so stark hervortritt, daß 30 nur unter verschärften Bedingungen weiteracetyliert werden kann.

UR - http://www.scopus.com/inward/record.url?scp=84932100601&partnerID=8YFLogxK

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U2 - 10.1002/jlac.197519750912

DO - 10.1002/jlac.197519750912

M3 - Article

VL - 1975

SP - 1637

EP - 1657

JO - Justus Liebigs Annalen der Chemie

JF - Justus Liebigs Annalen der Chemie

SN - 0075-4617

IS - 9

ER -